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唐本忠:纳米光学革命正在到来

发布时间:2017-09-14来源:科学网点击量:115
去年3月2日,《自然》杂志发表一篇新闻深度分析文章,预测“纳米光学革命”的来临(“The nanolight revolution is coming” Nature, 2016, 531, 26.)。量子点(quantum dots)和聚合物点(polymer dots)是一直备受关注的纳米发光材料,而具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)特性的纳米粒子(AIE dots)则是发光材料研究领域的一支新秀。

  量子点是一种重要的零维纳米半导体,能够用于许多重要的领域,如光电、光伏、生物、医疗等。但它存在两个问题:第一,量子点的种类有限、合成复杂、稳定性差。第二,量子点存在聚集导致发光淬灭(aggregation-caused quenching, ACQ)效应。比如悬浮在水中的纳米粒子,一旦失去包覆的表面活性剂,纳米粒子就会形成不发光的聚集体。聚合物点是高分子聚集体,也存在ACQ问题。当高分子链在水介质中紧密聚集时,分子链间相互作用增强,导致其发光减弱甚或完全消失。

  我们常用的有机发光材料多为小分子,其ACQ问题也很严重。举个例子,荧光素是一种合成染料,当其浓度很稀的时候,荧光素的发光效率为100%;但当浓度增加至10%左右时,其分子发生聚集,发光量子产率降至0%,也就是完全不发光了。生物体系的介质为水,而很多有机染料都会在水中自然聚集。显然,ACQ效应是一个令人烦恼的问题。

  我们课题组研究的聚集诱导发光体系与上述传统体系完全相反。2001年,我们观察到一些噻咯分子在溶液中几乎不发光,而在聚集状态发光大大增强。因为发光增强是由聚集所引起的,故我们将此现象定义为AIE。

  我们研究了典型的AIE分子六苯基噻咯(hexaphenylsilole, HPS)。在溶液中,HPS分子外围的苯环可以通过单键绕中心的噻咯环自由旋转。这种运动消耗激发态的能量,因而猝灭HPS分子的荧光。在聚集态,HPS分子的螺旋桨式构型可以防止π-π堆积和荧光猝灭;同时由于空间限制,分子内旋转受到很大阻碍。这种分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotation, RIR)抑制激发态的非辐射衰变过程,打开辐射跃迁渠道,从而使HPS聚集体高效发光。

  为了验证RIR工作机制,我们通过改变外部环境(降低温度、增大黏度和施加压力等),或者对分子结构本身进行修饰(利用共价键等锁住外围的转子),使分子内旋转不容易进行。在这些条件下,AIE分子发光增强,从而证实分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因,即RIR过程是AIE效应的主因。

  除了旋转,分子也可震动。震动也可消耗能量,导致发光减弱。但一旦分子聚集之后,分子内震动受限也可使聚集体发光增强,从而产生AIE效应。旋转和震动都属于分子内运动,我们因此将AIE机理从RIR扩展至更通用的分子内运动受限(restriction of intramolecular motion, RIM)模型。

  我们经常说一个正确的机理或者模型应有双重作用:一个是可以帮助理解以前观察到的现象,另一个更重要的是也可指导将来的分子结构设计。我们猜想:如果RIM机理正确的话,任何一个分子只要在单分子态易于旋转或震动,就有可能显示AIE效应。我们因此设计并合成了一系列易于旋转或震动的分子,并高兴地发现它们都有AIE活性。这一方面确认了我们提出的RIM机制的正确性,另一方面使得我们可以容易地开发覆盖整个可见波光范围的AIE材料体系。

  上面讨论的AIE体系的发光皆为荧光,还有一种发光为磷光。虽然磷光比荧光更重要,但教科书告诉我们,有机分子溶液在室温下不可能发出长寿命磷光。溶液态如此,那聚集态情况如何呢?我们惊喜地发现一些简单有机分子的结晶可发出长寿命磷光。这种奇特的结晶诱导AIE现象使我们实现了纯有机聚集体的高效室温磷光。

  有机分子发光,一般需要共轭电子结构,因此传统的发光材料都是芳香族或富含苯环的化合物。没有苯环的分子会发光吗?这个问题非常重要,因为自然界很多分子都不含苯环。我们发现很多不含芳香环的合成高分子和天然产物都可发荧光和磷光。这些分子的结构特点是富含杂原子。这些杂原子电负性很强,且有孤对电子,它们之间的空间电子相互作用导致刚硬的簇结构的生成。这些簇作为生色团发光,因此我们将其命名为“簇发光”。

  氧、氮、磷、硫等杂原子都可形成簇结构,因此理论上都可发光。自然界的很多东西都富含杂原子,都存在簇发光现象,比如,大米、淀粉、纤维素、蛋白、DNA等在紫外光照射下都可发光。簇发光为我们寻找天然发光材料开辟了一条新路。通过AIE途径,我们有望从自然界寻找廉价、无毒、环保、益生的非凡发光材料。

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