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颗粒的化学法制备

来源:点击:1711发布时间:2015-09-21

颗粒的化学法制备不同于物理法制备。对于物理制备法,其构想为由大到小,即所谓的自上而下(top-down)的方式,将大块材料利用物理的如粉碎或研磨等方法,使物体的尺寸达到超细化。而对于化学制备法,其构想为由小到大,即所谓的自下而上(bottom-up)的方式,它的出发点是分子、原子或离子,通过外部环境的改变或化学反应的进行,使溶质从过饱和的分散相(气相或液相)中析出,形成固体。化学反应较之于物理变化更易于控制,容易实现对颗粒组分、形貌和粒径分布的控制,可以得到纳米级的均匀颗粒。此外,化学法制备颗粒对设备的要求不是太高,因此也是大规模制备颗粒的主要方法。

化学制备颗粒的方法主要有:化学沉淀法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、微乳液法、水/溶剂热合成法、高温燃烧合成法、热分解法、模板合成法,以及电解法等。颗粒的可控生长是化学法合成颗粒的关键。研究者们希望在颗粒形成的任一阶段实现控制并在期望的阶段停止,从而得到尺寸、形态、核内部结构及确定的表面结构的颗粒。

1.化学沉淀法

化学沉淀法是液相合成金属和金属氧化物颗粒的常用方法。包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂后,于一定温度下使溶液发生水解,形成难溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热解或脱水即得到所需的产物。化学沉淀法是目前实验室和工业上运用最为广泛的合成超微颗粒材料的方法。近来,通过控制动力学成核和生长过程,研究者们利用化学沉淀法制备出了许多具有复杂组成的多级结构纳米颗粒和其他核-壳结构材料。

2.溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指反应物的醇盐或有机络合物等经水解后,首先生成相应的氢氧化物或含水氧化物溶胶,再进一步缩合聚合,形成凝胶而固化,最后经分离、干燥、热处理制得各类颗粒材料的方法。该过程中,可加入模板剂(软、硬模板)来控制产品的形貌。溶胶粒子的尺寸是由溶液的组成、pH值和温度等参数控制。近年来,随着对该法基本原理,水解反应过程,原始前驱物的合成,产物的特性形态的表征和其他工艺过程的深入了解,溶胶-凝胶法的适用范围不断扩大,周期表中几乎所有元素或能构成陶瓷组分的所有阳离子都能被用来制备溶胶。通过调节各反应参数,可制得一系列单分散的半导体纳米颗粒。

3.微乳液法

微乳液是热力学稳定、透明的水相分散在油中(W/O)或油相分散在水中(O/W)形成的单分散体系,分为O/W型和W/O(反相微乳)型两种,它由表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体构成。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中,两种互不相溶的介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围,反应物在微反应器中或油/水界面上反应生成固相粒子。由于微反应器限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程,所以微乳液法能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制。

4.水/溶剂热法

水/溶剂热法是指反应在高温、高压体系中,以水或有机物为溶剂,制得多种形貌纳米材料的方法。在常温常压下难溶解的物质在水/溶剂热条件下会发生溶解,溶剂处于临界或超临界状态,反应活性提高,可使反应在接近均相中进行,从而加快反应的进行速度。水/溶剂热法既可制备单组分微小单晶体,又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末,克服某些高温制备无法避免的晶型转变、分解、挥发等影响,而且用水热法制备出的纳米晶,晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒度可以控制、颗粒之间团聚少、原料较便宜、可以得到理想的化学计量组成材料、颗粒度可以控制、原料较便宜、生成成本低。

5.气相燃烧法

气相燃烧法通常有三种方式:

1)气相燃烧(VAFS)是指前驱体和燃料全部以气态的方式加入燃烧反应器并点燃形成射流火焰,最终前驱体热分解得到纳米材料产物的过程,这是气相燃烧法中最为常见的一种方式,被广泛的应用于SiO2、TiO2和Al2O3等纳米颗粒材料的工业化制备。

2)火焰辅助喷雾分解(FASP)是指将前驱体溶液雾化后通入火焰内部,利用燃烧产生的高温使雾滴分解生成产物纳米材料的方法。

3)火焰喷雾燃烧(FSP)的基本过程与火焰辅助喷雾分解相似,区别在于前驱体溶液的溶剂作为燃料参与反应,因而反应温度更高,同时由于燃烧过程中雾滴的更容易破碎,因而可以制备粒径更小的纳米材料。

由于前驱体采用溶液进料,不仅解决了前驱体的汽化和计量等方面的难题,可以制备复杂组分的氧化物或者非氧化物体系,使其更广范的应用于电子、生物等领域。还可以通过控制雾滴在火焰中的汽化和分解速率,制备出各种具有空心结构或者核壳结构的纳米材料,大大的扩展了气相燃烧合成的应用领域,因而这种方法近年来得到了迅速的发展。

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